生物质炭的特性和应用研究进展*(4)

[40] 庄晓伟,陈顺伟,张桃元,等.7种生物质炭燃烧特性的分析[J].林产化学与工业,2009,29(S1):169-173.

[41] 吴琪琳,王光学,韩浩,等.一种疏松多孔结构板栗壳基生物质炭的制备方法[P].ZL: 2.6,2010.

[42] 祖元刚,杨磊,孙国勇,等.一种固体生物燃料块的制备方法[P].CN: A,2009.

[43] 王家兴,董永胜,李明,等.生物质炭再燃脱汞技术的试验研究[J].中国电机工程学报,2014,34(S1):142-146.

绿色发展已经贯穿中国新时期国民经济发展战略布局，而废弃物治理及其资源化利用是国家绿色发展战略的核心组成部分[1]。农业废弃物是我国废弃物的主要来源，主要包括种植业废弃物、农产品加工废弃物、畜禽粪便等[2]。其中，农作物秸秆每年就有7亿吨左右，畜禽粪便约有3吨，蔬菜废弃物约有1.5亿吨。60%以上农业废弃物被随意堆放、丢弃或用作生活燃料造成环境污染[3-4]。随着全球农业的发展和农产品数量的不断增长，农业废弃物的排放量呈现日益增长的态势，其合理利用管理成为全球亟待解决的一个重要农业和环境问题[5]。另外，这些农业废弃物含有丰富的碳和植物所需的营养元素[6]，若能加以合理利用，不仅可以缓解严峻的农业环境污染问题，还可有效解决生物质资源短缺问题。近几年来，生物质炭作为一种新型环境功能材料，在农作物增产、环境治理及肥料创新等领域引起广泛关注。独特的理化性质决定了生物质炭的多功能用途。它不仅可以改良退化土壤增加肥力，还能吸附土壤或污水中的重金属及有机污染物，对温室气体减排也有一定贡献。本文归纳总结了生物质炭的特性及其在不同领域的应用研究概况，探讨了生物质综合利用产业未来的发展方向，以期为构建具有地方区域特色的生物质资源综合利用技术体系提供参考。1 生物质炭及其特性生物质炭(biochar)是指生物质(如农作物秸秆、木质材料、牲畜粪便等农业废弃物、有机废弃物以及其他生物质)在缺氧或少氧的环境中通过高温(<700 ℃)热裂解和炭化作用获得的一类难溶的、稳定的、高度芳香化且富含碳素的固态物质[7]。其具有特殊的多孔性结构、较高的孔隙度、较大的比表面积以及极强的吸附能力。不同原料制备出的生物质炭普遍具有相似性，即主要由紧密且不规则堆积的芳香环片层组成[8]。芳香化程度越高生物质炭稳定性越强，而生物质炭的芳香化程度与原料类型、热解条件等有密切关系[9-10]。2 生物质炭的应用2.1 农 业CO2、CH4和N2O气体对温室效应的贡献率约80%。农业是产生这3种温室气体的重要来源之一[11]。生物质炭本身碳素含量较高，施于农田后必会影响农田系统的碳素循环。研究发现，随着生物质炭输入量的增加，土壤中活性有机碳比例逐渐降低，惰性碳累积量逐渐增大，进而减少了 CO2排放[12]。配施生物质炭与CaO会使红壤旱地CH4、CO2和N2O气体减排效果更显著[13]。生物质炭对稻田CH4气体排放也有很好的抑制作用，且随着生物质炭添加量的增加抑制作用越强[14]。有关生物质炭的近5年试验研究表明，将生物质炭施用于农田，具有显著改善土壤功能和促进土壤生态系统服务的作用[15]。在栽培小白菜的土壤中，添加了不同园林废弃物生物质炭后，均提高了小白菜产量，且小白菜产量与生物质炭的添加量呈正相关关系，表明生物质炭对部分蔬菜生长具有显著的促进作用[16]。据Kimetu和Lehmann[17]报道，在贫瘠土壤中添加7 t·hm-2生物质炭，2年内连续施用3次后玉米产量翻倍增长。黄超等[18]研究发现生物质炭有效改善了低肥力酸性红壤，促进黑麦草的生长。据刘园等[19]报道，低用量生物质炭对潮土作物产量并无影响，中、高用量处理可以提高作物产量4.54%～4.92%。生物炭对作物产量的促进并不是都是正效应。张晗芝等[20]研究发现，生物质炭对玉米苗期的生长有显著地抑制作用。这可能是生物质炭施用后，提高了土壤pH值，使土壤中某些营养元素的有效性降低所致。由此可见，生物质炭对于农田作物产量的促进作用还需视土壤类型和性质、作物类型、生物质炭特性和使用量而定 环 境近年来，随着奶牛养殖业规模化、集约化的迅速发展，粪便的集中排放造成的环境问题日益凸显。生物质炭具有促进粪便堆肥与吸附环境污染物的能力。在羊粪堆肥试验中，添加麦秆生物质炭，可缩短进入高温发酵阶段的时间，减少氮素损失，加快C/N降低速率，增加肥力[21]。生物质炭会缩短猪粪堆肥成熟时间，显著降低堆肥过程中的氨挥发，同时在一定程度上减少了CH4和CO2的排放量[22]。另外，在鸡粪堆肥研究中，生物质炭使堆体氨挥发显著降低且高温期向NH3的转化减少[23]。此外，生物质炭表面具有芳香族化合物和含氧官能团，对有害金属离子以及有机污染物有很强的吸附能力。若将生物质炭应用于废水处理中，其富集的有机物、磷、氮后的炭材料能够直接转化为能源，达到水质处理与有机污染物循环利用的双重效果[24]。研究表明，通过椰壳水热炭化技术得到中孔结构的生物质炭，用双氧水做活化剂提高了生物质炭的中孔率，同时也增加了表面的含氧官能团，对罗丹明B的吸附量达到了714 mg·g-1，除污量较高[25]。在180 ℃下制备得的核桃壳生物质炭介孔材料，孔径较大，表面官能团较丰富，对Cr6+的吸附率高达98%[26]。生物质炭对废水中的Pb2+、Cu2+、Hg+等也具有很好的去除效果[27-28]，这主要是生物质炭表面含有大量带负电荷的官能团与重金属发生螯合形成配位键、离子键，从而可以有效去除重金属[29] 功能材料生物质炭材料作为一种新型材料，还具有质量轻、气孔率高、耐高温、耐酸碱、结构稳定、易导电、易传热、易加工等一系列优异性能，可广泛应用于高温隔热材料、催化剂载体、吸附材料、过滤材料及双电层电容器和电池电极等方面[30]。利用稻米壳生物质炭材料组装的锂离子电池具有较高的可逆电容量，为1055 mAh/g[31]。在流化床电极直接碳燃料电池阳极半电池中，竹质生物质炭比活性碳纤维与石墨炭材料具有更优的极化性能[32]。此外，稻壳[33]、麦秸[34]、高粱[35]、杏仁壳[36]等均被科研工作者以不同的活化方法与制备手段进行了详细的研究，并成功用于了锂离子电池、钠离子电池和超级电容器。此外，生物质炭粉碎后用来制作生物质炭纳米材料[37]。生物质炭作为固体酸催化剂，因亲油性好、稳定性强、制备成本低廉及可再生等优点越来越受到重视。以马尾松木屑为原料，通过炭化、磺化法制备的生物质炭基固体磺酸催化剂，催化油酸和甲醇的酯化反应，在最佳反应条件下，使油酸转化率达91.36%[38]。将花生壳和木屑为原料热解制备的生物质炭基固体酸催化剂，催化酯化反应时，底物转化率接近100%[39] 能 源生物质含有较高的热值，将生物质转化为生物质炭，再将生物质炭作为固体燃料使用，这样既能解决生物质燃料收集困难、体积大运输成本高等困难，还能充分利用生物质资源，缓解能源危机。对油茶外果皮炭、板栗外果皮炭、山核桃外果皮炭、杉木炭、松木炭、稻秆炭和竹炭的燃烧特性进行了研究，结果发现，板栗外果皮炭、油茶外果皮炭、稻秆炭、山核桃外果皮炭的着火温度较低，分别为351.8、356.7、375.3、392.6 ℃，而松木炭、杉木炭和竹炭的热值较高，是作基炭的较佳材料，油茶、板栗、山核桃3种坚果外果皮炭可作为助燃添加剂[40]。 以板栗壳为原料，于550～750 ℃范围内制备了固定碳质量分数为83%～91%的生物质炭，其热值可达30～35 MJ/kg，达到一级精煤的国家质量标准[41]。也有研究将农林业的废弃物高温无氧热解后，得到生物焦油、生物质炭粉等产物，然后与MgO、松节油调拌均匀，压制成型，将其表面均匀涂布防水涂层得到一种固体生物燃料块[42]。采用生物质炭作为再燃燃料，并掺混一定比例的尿素或者消石灰喷入炉膛，能够有效降低煤燃烧时尾部烟气中总汞含量[43]。3 结 语生物质炭原料易得，制备简单，具有绿色和可持续发展特点。利用废弃的生物质资源制备生物质炭材料不仅避免了环境污染，也是废弃物资源化利用的有效途径。目前，虽然国内外对生物质炭的研究取得了一定进展，但依然存在以下问题尚待进一步解决：(1)生物质成分颇为复杂，不同种生物质原料在相同条件下制备的生物质炭，其理化性质存在一定差异；同种生物质材料在不同制备条件下，所得生物质炭的理化性质也存在差异。而具有不同理化性质的生物质炭其应用性能必然存在差异，因此，尚需进行系统而全面的研究，理清生物质原料、制备条件、生物质炭理化性质及其应用性能间的关联性。(2)虽然生物质炭的添加对改善土壤肥力、促进作物增产等方面有一定积极作用，但大量、长期使用生物质炭后是否存在环境风险，目前尚不清楚。(3)目前大多数研究只利用某种或某类生物质炭对单一污染物的净化处理，但实际上多数污染是以多种污染物复合污染所致，生物质炭对不同污染物的吸附效应、去除机制以及生物质炭使用后污染物的迁移转化方面仍缺乏系统和深入研究。(4)在功能材料方面，生物质炭只涉及电极材料和固体酸催化剂方面，今后可在多领域进行拓展，如在工业硅冶炼领域，以开发出多功能生物质炭材料。参考文献[1] 潘根兴,卞荣军,程琨.从废弃物处理到生物质制造业:基于热裂解的生物质科技与工程[J].科技导报,2017,35(23):82-93.[2] 马孟园,钱欢,贾露露,等.生物质炭对重金属的修复及机理研究进展[J].广州化工,2018,46(16):23-26.[3] 张志英.浅议秸秆资源综合利用现状与发展策略[J].安徽农学通报,2009(4):40,127.[4] 刘贞先,伊晓路,孙立,等.中国生物质废弃物利用现状分析[J].环境科学与管理,2007(2):104-106.[5] 李鹏,张俊飚.农业生产废弃物循环利用绩效测度的实证研究—基于三阶段DEA模型的农户基质化管理[J].中国环境科学,2013,33(4):754-761.[6] Cantrell K B, Hunt P G, Uchimiya M, et al. 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