“可控自组装体系及其功能化”重大研究计划取(3)

(1) 王梅祥、王德先等课题组，围绕“阴离子-π作用存在与否”这一国际争论的问题展开研究，取得了一系列创新性的成果。他们设计和发展了一批具有自主创新和特色的大环分子基元，首次获得了中性缺电子芳香环与阴离子形成阴离子-π作用的实验证据并证实了阴离子-π作用的普遍4。同时，通过基元设计，实现了阴离子-π非共价相互作用控制的组装与解组装过程，发展了基于阴离子-π作用的长程组装超分子体系，为将“阴离子-π作用”发展成为超分子化学中重要的新型非共价作用力做出了贡献。他们还与复旦大学徐昕课题组合作，利用自主发展的新型第五阶密度泛函XYG3系列和新型组合模型XO等高精度、高效率的计算方法，系统研究了阴离子-π作用及其影响因素；提出了“轨道静电作用”新理论，发展出描述阴离子-π作用的更为准确和定量的理论模型5。

值得强调的是，由徐昕课题组设计开发的新一代的双杂化密度泛函方法XYG3，首次探讨了引入二阶微扰形式的相关能泛函的理论可行性及其在密度泛函理论框架下的物理图像。提出新密度泛函极大地修正了目前国际通用泛函在弱(非)键相互作用描述上的缺陷，是目前国际上最准确和最普适的泛函之一。特别地，通过将自旋反平行的局域二阶微扰技术(local opposite spin ansatz)引入到双杂化泛函，在保证精度的前提下，成功开发出目前国际上运行速度最快的双杂化泛函XYGJOS。该系列工作为自组装所涉及的电子结构问题，提供了强有力的理论计算方法6-8。

(2) 构建水溶性有序自组装孔结构是分子组装研究领域的重要问题，如何在水中产生强的定向分子间结合的同时，赋予具有固有疏水性的有机分子足够的水溶性是其中面临的巨大挑战。黎占亭课题组设计了新型的多臂单体基元，利用刚性的CB[8]大环对刚性芳环二聚体的包结，以主客体作用为驱动力，实现水相结合的方向性，构筑了二维单层、三维金刚石型以及立方型等超分子有机框架(SOF)结构9,10。他们系统性地研究了SOF体系对客体的富集效应，将SOF结构应用于负载抗肿瘤药物，为后续进一步开展药物输送技术研究确立了新的自组装策略。形成了具有“中国标签”的功能性组装体结构：超分子有机框架结构。

2.2 建立了调控组装的新概念、新方法

组装方法是分子组装科学研究的核心之一。重大研究计划提出并发展了多个新型组装策略，产生了重要影响。例如：

(1) 张希课题组提出了超两亲分子的新概念，构建了一系列新型的组装基元，为可控组装开拓了新途径。同时，针对超分子聚合物面临的自发组装过程不易调控、两种单体需具有相似的溶解性及严格相等的摩尔比等挑战，他们又将超分子化学与界面聚合相结合，通过超分子单体在界面上的聚合，使超分子聚合物的制备从均相溶液转移至液-液界面，建立了超分子界面聚合新方法11,12。超分子界面聚合方法的建立进一步丰富了超分子聚合的方法学，为可控制备超分子聚合物材料提供了新的契机。

(2) 受细胞结构启发，刘冬生课题组提出了“框架诱导自组装”这一普适性自组装新策略，实现了不同形状、尺寸单分散的组装体的高效制备13。他们高效制备了多种DNA-疏水树状高分子嵌段共聚物，将其通过DNA的精确互补配对定位到利用DNA纳米技术编织的纳米级框架上，再进一步诱导其他两亲分子按照疏水树状高分子勾勒出的空间轮廓进行组装，从而获得形状、尺寸可设计的囊泡结构。框架诱导组装研究不仅拓展了分子自组装的手段，为研究纳米组装结构的尺寸、形状效应提供方法学基础，同时还为了解自然界细胞形状的形成与调控机制提供了实验基础。

(3) 田中群课题组在国际上首次系统地提出用于调控和加速分子组装过程的“催组装”新概念，界定了其科学内涵并探索其研究新范式14,15。他们组织了包括实验、理论和表征三方面的多单位跨学科队伍，对催组装新概念和研究新范式进行了系统的探索。在实验研究方面，利用有机合成、高分辨核磁、DFT计算等手段对一些已知体系进行了系统深入研究，获得其关键的组装动力学参数，详细描述其催组装机理，初步破解了一些多组分体系组装过程的“黑箱”；在理论方面，与徐昕课题组合作，利用新的密度泛函方法极大地提高了弱键相互作用的计算精度，进一步发展了密度泛函方法和分子动力学模拟结合的方法，为破解组装过程的“黑箱”提供了理论支持；在表征方法方面，针对组装过程的多位点弱键相互作用的协同特点和难点，发展了微流控核磁等实时原位高分辨的表征方法，初步建立了催组装研究的新范式。

文章来源：《金属功能材料》 网址: http://www.jsgncl.cn/qikandaodu/2021/0122/375.html