回收废旧电池制备功能材料研究进展(5)

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随着社会和科技的不断进步，人类对能源的需求也在不断增加，而电池由于具有贮存能量的特性，给人类生活带来了许多便利，在人们的日常生活中得到了广泛应用。但任何事物都具有两面性，由于人们大量的使用电池，导致废旧电池的数量也在日益增加。同时由于电池中含有大量的金属物质，一旦泄漏进入到环境中，不仅会对自然环境造成破坏，还会进一步危害人体健康。因此，当前我国迫切需要一种新的废旧电池处理技术以解决废旧电池的处置问题。1 电池的组成及种类虽然电池的种类繁多，但所有电池的组成结构基本相似，都可分解为以下五部分：正电极、负电极、隔膜、电解质以及外壳[1]。根据电池完全放电后能否充电继续使用，可将电池分为一次电池和二次电池[2]。一次电池又称原电池，当原电池中的电量耗尽时，不能通过充电的方式恢复其使用性能，主要品种包括普通锌锰电池、碱性锌锰电池、锌汞电池和锂锰电池等。二次电池别名蓄电池，即当电池中的电量耗尽时，可以通过充电的方式再次使用，主要品种包括镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池等。常见电池种类及其主要化学物质组成如表1 所示。表1 常见电池种类及其主要化学物质组成电池类别一次电池（原电池）二次电池（蓄电池）电池品种普通锌锰电池碱性锌锰电池锌汞电池锂锰电池镍镉电池镍氢电池锂离子电池铅酸蓄电池主要化学物质组成MnO2，Zn，NH4Cl，ZnCl2 MnO2，Zn，KOH HgO，Zn，KOH MnO2，Li，LiClOimages/BZ_344_612_1988_619_1992.png4 NiOOH，Cd，KOH Ni（OH）2，储氢合金，KOH LiCoO2或（LiFePO4，LiMn2O4等），C，有机电解质Pb，PbO2，PbSO4，H2SO42 废旧电池的回收意义2.1 环境和人体健康效益废旧电池成分复杂，不谨慎处理极易危害自然环境及人体健康。在我国，目前废旧电池大多被当作一般废物处理，甚至随意丢弃。由此造成电池中的重金属会从电池中转移出来，进入到自然环境中，对生态环境造成危害[3-4]。有关研究表明，一节废旧的一号电池足以污染1m2范围内的土壤，而一节废旧的纽扣电池更是可以污染600m3的水。进入到自然环境中的一部分重金属随后会随着人的呼吸以及日常生活的饮食进入到人体内，在人体内蓄积。当这些来源于废旧电池中的重金属在人体内蓄积到一定的数量时，就会对人体组织器官造成严重的损伤，导致疾病[5]。废旧电池对环境和人类的危害途径如图1所示。以日常生活中较为普遍的锂离子电池和锌锰干电池为例，锂离子电池中的Ni 元素和Co 元素具有致癌性、生殖毒性和致突变性，对人体健康极其不利。并且锂离子电池电解质中所含的化学成分，如LiPF6遇水就会生成剧毒物质HF，对水中生物和人的生命安全构成了严重威胁[7]。锌锰干电池中的Mn元素若在人体内蓄积则可对神经系统造成损伤，严重时则会导致面目表情淡漠，并出现沟通障碍的症状；Zn元素在人体内蓄积过量则会使人体的蛋白质变性。此外，在电池含有的诸多重金属元素当中，Hg元素对人体造成的危害最大，Hg元素在人体内蓄积过量会对神经系统和内脏造成严重的损伤[8-9] 资源和经济效益图1 废旧电池对环境和人类危害途径［6］金属作为一种不可再生资源，储量有限，价格也普遍较高，因此回收废旧电池提取其中的金属也具有一定的资源和经济效益。例如2亿个废旧镍氢电池中可以回收得到1965吨的Ni和337吨的Co[10]。其中金属Ni是生产不锈钢和有色合金的主要原料，然而全球范围内的Ni 储量并不乐观，且Ni 储量的不断降低更是直接导致Ni 价格不断升高。金属Co作为一种非常重要的战略资源，在航天、军事和化工等领域应用广泛。与Ni 相比，Co 更是稀缺资源[11]，由此导致Co 的价格也相对较高，1t Co 的价格甚至可以达到60 万元以上[12]。然而我国对于如此重要的两种金属资源的储量却是十分短缺，需要大量进口维持供给。并且随着新能源汽车的逐渐普及，预计锂离子电池的需求量会出现大幅增长[13]，如果出现Ni 和Co 供给不足的现象，更会导致这两种金属的价格飞速上涨。3 废旧电池的回收和处理现状中国是目前世界上电池生产和消费数量最大的国家。据统计，我国每年生产的电池数量超过450亿只，废旧电池的数量每年在30 万吨以上[14]。但由于国家缺少完整的废旧电池回收体系，我国人民对于废旧电池回收的意识十分薄弱以及废旧电池处理行业投资大、利润少等原因[15]，致使我国废旧电池的回收率极低，导致绝大多数的废旧电池被当作一般固体废物进行处理。由此看来，我国废旧电池的回收和处理现状亟需得到改善。因此对于我国来说，开发出一种经济、高效、环保、便捷的废旧电池处理的新技术是十分有必要的。4 回收废旧电池制备功能材料近年来，废旧电池作为一种有回收价值的二次资源受到了越来越多研究学者的关注。功能材料在制备过程中往往需要大量的金属物质，而废旧电池中含有超过50%的金属[16-17]，因此可以将废旧电池中回收得到的金属再利用制备成为各种功能材料，从而在节约功能材料制备成本的同时又解决了废旧电池难处置、危害大的问题 传统方法处理废旧电池制备功能材料目前关于废旧电池回收方面的研究很多，根据回收废旧电池所采用工艺的不同，可以将废旧电池的处理技术分为火法、湿法和生物法这三类[18-20] 火法处理废旧电池制备功能材料火法又称干法或焚烧法。该方法首先需要对废旧电池进行预处理以取得电池中的活性材料，然后通过添加化学计量的其他金属化合物对材料中金属离子的比例进行调整，最后再进行高温煅烧从而制备得到功能材料[21-22]。Bahgat 等[23]将废旧锂离子电池正极材料在500℃下进行热处理，获得了碳粉和LiCoO2，再通过计算加入一定量的Fe2O3，最后在1000℃下加热4h得到了/CoFe2O4复合材料。该复合材料具备优良的矫顽力和饱和磁化强度，可作为一种永磁材料使用。Nie 等[24]回收了废旧锂离子电池，首先将其正极材料进行热处理去除掉其中的聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔碳黑，再通过计算加入相应化学计量的Li2CO3，并在900℃下通过高温烧结，再生制备出了LiCoO2。该方法制备得到的LiCoO2具有良好的电化学性能，其放电容量在80 次循环后仍可达到150mA·h/g 以上。Li 等[25]采用二甲基乙酰胺（DMAC）处理废旧锂离子电池的正电极，从中将活性物质分离提取出来，然后对活性材料进行高温煅烧，将其中的碳以及聚偏氟乙烯去除，并加入LiOH·H2O 等物质调整Li/Co 的摩尔比为1∶1，最后在850℃下煅烧12h 合成了新的LiCoO2。研究结果表明，合成的LiCoO2在0.2C 倍率下首次放电容量可达到160mA·h/g，且经过50次循环后放电容量仍可达到145.2mA·h/g。火法具有工艺简单的优点，但此方法对能源的消耗较高，且由于燃烧过程中会产生废气污染环境，因此还需增加净化设备，大大增加了回收成本[26-27] 湿法处理废旧电池制备功能材料湿法包括焙烧-浸出法和直接浸出法，但湿法处理废旧电池制备功能材料主要采用的是直接浸出法。直接浸出法具体指将回收得到的废旧电池进行破碎、洗涤等一系列预处理后，直接加入化学试剂使废旧电池中的金属物质溶解，从而回收金属用于制备功能材料。Miyake 等[28]将废旧镍氢电池的负极材料取出，采用HCl 溶解废旧镍氢电池负极材料中的金属镍，并以为载体，制备出了负载的镍基催化剂，并考察了其在800℃下CH4重整方面的性能。研究表明，该催化剂在CH4转化方面表现出优异的催化活性和稳定性，在24h 内CH4转化率可以持续达到80%以上。Pegoretti 等[29]以废旧锂离子电池的正极材料为原料，采用H2SO4溶液浸出废旧锂离子电池正极材料中的钴和锂，进而合成了高温（HT）LiCoO2作为析氧反应的电催化剂。循环伏安法和计时电流法测试结果表明，使用高温LiCoO2比使用Ni 和Pt 作为析氧电催化剂时的氧的析出电位更低，仅为0.35V。Zhang等[30]将废旧锌锰电池中的MnOx经过酸浸、氧化、干燥及煅烧处理后得到了纳米晶MnO2，而后将Cu(NO3)2·3H2O用纯水溶解，将Cu(NO3)2溶液滴加到MnO2上，得到Cu/MnO2催化剂。合成的催化剂7Cu/MnO2（Cu 负载质量7%）具备良好的稳定性和较高的CO催化活性，在120℃时就可以实现CO 的完全转化，并且水蒸气的引入对催化剂氧化CO 的活性基本没有影响。Yao等[31]采用D,L-苹果酸处理废旧锂离子电池正极材料，然后通过调整金属离子的比例和溶液的pH，合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料。实验测试结果表明，重新合成的电极材料在0.2C 倍率下首次放电容量为147.2mA·h/g，在0.5C 倍率下经过100次循环后容量保持率可达到95.06%，具备良好的电化学性能。在产业化方面，格林美公司先对回收得到的废旧锂离子电池进行破碎、分选等预处理，然后将废旧锂离子电池正极材料经过酸浸、萃取分离处理后得到了CoSO4溶液，再通过共沉淀法制备出了三元前体产品[32]，实现了锂离子电池的循环再生。湿法对处理设备及操作环境没有特殊的要求，目前应用相对较为广泛。但湿法的操作过程相对繁琐，且由于湿法会使用到一系列的试剂，因此极易造成二次污染 生物法处理废旧电池制备功能材料生物法主要是利用特定微生物或其代谢产物的物理或化学作用来处理废旧电池，从而将废旧电池中的金属物质分离浸提进入液相，然后用于合成制备功能材料。生物法中使用的微生物可以适应高浓度的金属环境[33]。宋易男[34]通过培养氧化硫硫杆菌和噬铁钩端螺旋菌的混合菌株用于浸提废旧锌锰干电池中的金属锰、锌，而后以生物淋滤液为原料，成功制备出了锰锌铁氧体。所制备出的锰锌铁氧体对可见光的利用率明显得到了提高，在可见光条件下对亚甲基蓝的降解率可达97%以上。Gallegos 等[35]利用氧化硫硫杆菌从废旧Zn-C电池中得到了含锌和锰的溶液，用于制备合成了MnOx和ZnMnO 两种催化剂，并比较了MnOx和ZnMnO 对挥发性有机物甲苯的转化性能。由于MnOx催化剂的Mn/Zn 比率较高且没有结晶的ZnO 相，因此MnOx催化剂针对甲苯的转化率明显较高。Gallegos 等[36]利用氧化硫硫杆菌从废旧碱性锌锰电池和Zn-C 电池中回收得到了锰的氧化物用于降解VOCs。X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）和X 射线光电子能谱（XPS）表征结果表明从废旧电池中回收得到的锰的氧化物主要为Mn2O3和MnO2，之后对锰的氧化物转化庚烷的效率进行了研究，结果表明在400℃时庚烷的转化效率可以达到80%以上。生物法很少或不排放有毒气体和化学物质，因此具有运行费用低、污染小等优点[37-38]。但由于生物法主要使用微生物，因此处理效率极易受到外界环境的干扰，且有些微生物的生长和滞留时间较长，导致生物法的推广受到了限制 简单处理废旧电池制备功能材料可以看出，废旧电池的传统回收处理方法处理过程繁琐，并且存在易造成二次污染的风险。对此目前一些研究简化了废旧电池的回收工艺，将废旧电池简单处理后制备成为功能材料。Wang 等[39]通过简单的水洗工艺，有效地回收了废旧锂锰电池中的MnO2基正极材料，并将其用作催化剂进行了降解有机污染物罗丹明B 的实验研究。结果表明，在反应30min 时降解效率就高达98%以上。蒋志荣[40]将废旧碱性锌锰电池的电极材料经过简单的水洗、烘干、煅烧后用于降解聚酯（PET）。研究结果表明，以废旧碱性锌锰电池电极材料为原料所制备的催化剂，降解PET 的效率最高时能达到100%。Zhang 等[41]以废旧碱性锌锰电池正极材料和多壁碳纳米管（MWCNTs）浆料为原料，采用简单的球磨工艺制备得到了Mn3O4/碳纳米管（Mn3O4/CNT）纳米复合材料。所制备的Mn3O4/CNT 纳米复合材料对氧还原反应表现出很高的电催化活性，性能上与商业Pt/C 氧还原反应催化剂相当。Shangguan 等[42]从废旧锂离子电池正极材料中分离得到LiFePO4/C，同样采用简单的球磨工艺将其与FeS 粉末球磨混合制备出了LiFePO4/C/FeS 复合材料。研究表明，该复合材料具备优异的电化学性能，在0.2C 倍率下放电容量高达232.9mA·h/g。简单处理废旧电池制备功能材料不仅会使操作过程变得快捷，还能节约回收废旧电池制备功能材料的成本，并且在一定程度上能够有效地避免二次污染的产生。但是目前将废旧电池简单处理制备功能材料的研究还较少，有望成为未来的发展趋势。5 回收废旧电池制备功能材料存在的问题及发展趋势5.1 存在的问题（1）回收废旧电池制备功能材料的研究大多数还处于实验室研究阶段，在工业化实际应用上相对较少。（2）目前针对回收废旧电池制备功能材料的研究大多采用传统方法处理废旧电池，而将废旧电池经过简单处理用于制备功能材料的研究还较少。（3）回收废旧电池制备功能材料的研究大多只是针对废旧电池中的某一部分或特定的金属物质进行了回收，对于废旧电池的外壳以及隔膜等物质则弃之不用，并没有系统地将整个废旧电池进行回收再利用 发展趋势目前针对回收废旧电池制备功能材料的研究大多采用传统方法回收废旧电池，不仅回收工艺繁琐，而且极易造成二次污染。因此回收废旧电池制备功能材料的研究应趋向于简单处理废旧电池制备功能材料，并且要尽可能地将整个废旧电池进行回收再利用，从而减少废旧电池的回收成本以及二次污染物的产生，可以真正意义上实现对废旧电池的回收利用。6 结语回收废旧电池制备功能材料是一项经济、高效、节能的新技术，并且根据目前回收废旧电池制备功能材料的研究发现，回收废旧电池所制备的功能材料普遍具有良好的性能，实现了变废为宝的目的。从目前回收废旧电池制备功能材料的研究中发现，回收废旧电池制备功能材料的工艺过程普遍过于繁琐，将废旧电池简单处理制备成为功能材料的研究还很少，从而在一定程度上制约了回收废旧电池制备功能材料的发展。相信随着科技的不断进步，回收废旧电池制备功能材料在未来会得到更加广泛的应用和推广。参考文献[1] 程新群.化学电源[M].北京:化学工业出版社,2008: X Q. 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