含干凝胶材料的制备及传感实验设计(2)

图2 L-Si 和Eu (Ⅲ)干凝胶的FTIR 光谱图

4.2 Eu (Ⅲ)干凝胶的发光性能

在室温下对固态Eu (Ⅲ)干凝胶的荧光性能进行测试。图3 为Eu (Ⅲ)干凝胶的激发光谱和发射光谱。由图3(a)激发光谱可知，在UV 区域200～325 nm 处有一较宽的峰，可以归因于有机硅烷L-Si 和phen 的吸收[6]。在350 nm 激发下，Eu (Ⅲ)干凝胶的发射光谱呈现出4 个Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)特征发射峰[7]。5D0→7F1跃迁属于磁偶极跃迁，可见区619 nm 归属于5D0→7F2电偶极跃迁强发射，Eu3+占非反转中心格位，属于Eu3+的特征红光发射。当晶格环境被扭曲和存在非反转对称特定组份时，5D0→7F2跃迁的强度增加[8]。因此，5D0→7F2和5D0→7F1强度比值R 可用作提供Eu3+“非对称”信息的参数。由图3(b)可计算出R=9.0，这个值较高说明没有占据反转中心格位。

图3 Eu (Ⅲ)干凝胶的激发光谱和发射光谱，插入图为固态Eu (Ⅲ)干凝胶在365 nm 紫外灯下红色荧光照片

4.3 形貌和热稳定性分析

图4 Eu (Ⅲ)干凝胶的SEM 照片和热重-差示扫描量热分析图

由图4(a)扫描电镜照片可以看出，Eu (Ⅲ)干凝胶由微米级片状均质结构组成，几乎看不到小聚集体的存在，进一步说明Eu3+与苯基脲及phen 成功配位并键接到SiO2基质上。SiO2基质的引入可提高稀土发光材料的热稳定性[9]。从图4(b)热失重曲线中可以看出在整个过程中存在2 个主要的分解步骤：第1 个步骤从40 ℃到250 ℃共损失重量19.97%，这主要是由于物理吸附水和残存的有机溶剂损失造成的；第2 个重量损失从250 ℃到700 ℃共损失约26.6%，主要和Eu(Ⅲ)干凝胶重有机组份的分解有关。高于700 ℃仍有轻微重量损失可能是由于二氧化硅网络中端基硅羟基的进一步缩合以及缩合过程中水的释放有关。与分解过程紧密联系，差示热重分析图中在203 ℃处有一小的吸热峰，在约270 ℃和322 ℃处有2 个紧邻的放热峰。

4.5 传感性能研究

将Eu (Ⅲ)干凝胶分散在CH3CN、CH2Cl2、THF、环己烷、1,4-二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、苯、2-乙二醇单甲醚、丙酮和DMF 等不同有机溶剂中，图5 为Eu (Ⅲ)干凝胶对不同有机溶剂分子的传感响应图。从图5(a)可以看出，Eu (Ⅲ)干凝胶在乙腈中发出很强的红光，其他溶剂对体系的荧光具有不同程度的淬灭效应。在DMF 中，红色荧光完全淬灭，说明Eu (Ⅲ)干凝胶对有机溶剂分子DMF 能进行可视化识别。在613 nm处5D0→7F2荧光强度变化柱状图进一步说明了不同溶剂中体系荧光强度的变化图。淬灭的主要机理可能是由于DMF 与干凝胶的网络相互作用，对于能量传输产生负面作用，从而使得淬灭现象产生[10]。

图5 Eu (Ⅲ)干凝胶对有机溶剂的可视化传感荧光光谱图

由于─NH 功能团可用作氢键形成单元，在有机溶剂中容易被氟离子去质子化，因此可用于氟离子的传感[11]。将Eu (Ⅲ)干凝胶分散于乙腈溶液（1 mg/mL）中，将不同阴离子（Cl-、Br-、I-、、OAc-、HSO4-、F-和，浓度均为2×10?4mol/L）的四丁基铵盐加入到溶液中，使用荧光光谱测试各溶液的荧光强度变化（图6）。从图中可以看出，大多数阴离子（Cl-、Br-、I-、、OAc-、HSO4-、F-和）对于Eu (Ⅲ)干凝胶体系具有不同程度荧光淬灭，这主要是由于L-Si 和阴离子之间的弱相互作用力对配位体和Eu3+的能量传输效率产生影响造成的。氟离子表现出最强的荧光淬灭现象，说明Eu (Ⅲ)干凝胶对氟离子具有选择性传感性能。

图6 Eu (Ⅲ)干凝胶对不同阴离子的可视化传感

Eu (Ⅲ)干凝胶对氟离子的传感性质可以通过氟离子的荧光滴定实验进一步研究。在Eu (Ⅲ)干凝胶的乙腈溶液中，逐渐加入0～2×10?4mol/L 的氟离子，从图 7 中可以计算，613 nm 处的荧光强度在滴加2× 10?4mol/L 的氟离子后下降了143 倍，说明Eu (Ⅲ)干凝胶对氟离子的识别非常灵敏。对613 nm 处荧光强度变化（F0-F，F0为加氟离子前荧光强度，F 为加不同浓度氟离子后荧光强度）与氟离子的浓度作图分析，二者之间利用最小二乘拟合法处理符合线性关系式y=310.9+7.0×107x，相关系数R2=0.987 82。所有荧光强度的变化可以归因于有机配体L-Si 中—NH 官能团与氟离子之间的氢键作用，即氢键的形成改变了配位结构以及由L-Si 到Eu3+的能量传输效率[12]。

图7 Eu (Ⅲ)干凝胶对氟离子的传感性质

5 实验设计模式与内容探讨

由于学时的限制，高校化学实验的内容相对单一，简单合成、验证性实验占多数，综合型和设计型实验较少，学生综合能力不能得到有效培养。本实验立足教师的科学研究方向，围绕稀土发光材料的研究热点，根据“知识、能力、情感”三维目标进行实验设计。在掌握稀土发光材料的性质和应用等基础知识上，注重培养学生的操作、分析问题、解决问题等综合能力，同时实现学生安全意识、创新意识、科学素养的成长。因此，本实验优化实验流程和分析测试过程，通过含Eu (Ⅲ)干凝胶的设计合成及其传感性能的研究，进一步熟悉合成、旋蒸等基本实验操作，再通过对材料的分析表征及其在传感领域中的应用了解大型仪器的工作原理和操作方法，并能对所得数据进行作图、分析和讨论，了解科研的一般流程，培养学生具有初步独立进行科研的能力。

文章来源：《金属功能材料》 网址: http://www.jsgncl.cn/qikandaodu/2021/0524/568.html