植物油脂基热塑性高分子合成与应用研究进展(2)

1.1 (甲基)丙烯酸酯单体及热塑性高分子合成

植物油脂通常含有多个不饱和双键，通过直接改性双键将得到多官能度单体和热固性高分子。为了获得单官能度单体和热塑性高分子，需要将植物油的酯键解离得到脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸甲酯、羟基脂肪酰胺等中间体，如图2所示。进一步改性得到(甲基)丙烯酸酯单体。例如，植物油脂水解得到脂肪酸，与2-羟乙基甲基丙烯酸酯反应可制备甲基丙烯酸酯类单体[14-15]。该方法不仅适用于饱和脂肪酸，也适用于不饱和脂肪酸。脂肪酸甲酯是由甘油三酯醇解制得的，其化学结构取决于植物油脂的种类。例如，由于蓖麻油酸甲酯含有活泼的羟基，可与丙烯酰氯反应制备丙烯酸酯单体[16]，而其他脂肪酸甲酯，则需要将双键环氧化，并与丙烯酸反应制备丙烯酸酯单体[17]。植物油脂经水解、还原、分馏可得到脂肪醇，将脂肪醇与(甲基)丙烯酸反应可得到(甲基)丙烯酸酯单体[18]。而这些基于不同植物油脂原料得到的(甲基)丙烯酸酯基单体可以通过自由基聚合制备热塑性高分子材料。此外，这些植物油脂基(甲基)丙烯酸酯基单体的活性/可控自由基聚合也受到了广泛的关注。通过可逆加成-裂解链转移聚合、氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合等活性聚合方法，可以设计不同分子量和拓扑结构的热塑性高分子，以满足高性能、功能性材料对更复杂高分子结构的要求。

图2 基于植物油脂的(甲基)丙烯酸酯单体结构式Fig. 2 Chemical structures of plant oil-derived (methyl) methacrylate monomers

此外，在甲醇钠的催化下植物油脂与醇胺类化合物在60 ℃下反应4 h可得到羟基脂肪酰胺，与甲基丙烯酸酐或丙烯酰氯反应可获得(甲基)丙烯酸酯单体[19]。Wang等[20]和Yuan等[21]以大豆油、葵花籽油、棕榈油等为原料，通过高效酰胺化和酯化反应得到高纯度甲基丙烯酸大豆油单体，再通过自由基聚合得到热塑性油脂高分子(图3)。

图3 基于大豆油的(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性高分子的制备[20-21]Fig. 3 Synthesis of (methyl) methacrylate monomers from soybean oil

根据单体结构不同，所得高分子的玻璃化转变温度(Tg)为-54～60 ℃，具备良好的机械性能和可加工性，其薄膜材料有望用于食品包装。此外，Tarnavchyk等[22]以大豆油为原料，通过酯交换反应制备了丙烯酰胺大豆油单体及其高分子。

1.2 乙烯基醚单体及热塑性高分子合成

在KOH的催化下，将乙炔与硬脂醇、油醇等反应制备乙烯基醚类单体[23]，如图4所示。将大豆油和亚麻籽油等通过水解、还原、分馏得到脂肪醇，用上述方法可制备植物油脂乙烯基醚单体[24]。这些乙烯基醚单体通过阳离子聚合制备植物油脂基热塑性高分子。所制备的植物油脂基热塑性高分子通常表现为油状或蜡状固体，机械性能差。其原因在于不饱和双键部分参与了聚合反应，导致最终得到的聚合物分子量较低。Alam等[25]用碱催化乙二醇乙烯醚与大豆油的酯交换反应制备了乙烯基醚单体。进一步以1-异丁氧基乙酸乙酯为引发剂，乙基三氯化铝为共引发剂，在甲苯中聚合得到黏性液状高分子。该聚合体系对双键有着很高的选择性，只有末端烯丙基参与聚合反应。Chernykh等[26]通过环氧化反应，将大豆油基乙烯基醚高分子转化为热塑性环氧高分子。

图4 植物油脂基乙烯基醚单体及高分子的制备[23，25-26]Fig. 4 Synthesis of plant oil-derived vinyl monomers and their thermoplastic polymers

1.3 降冰片烯单体、恶唑啉单体及热塑性高分子合成

(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚类单体聚合得到的植物油脂基热塑性高分子，通常分子量相对较小、机械性能较差。如采用新的聚合方法得到高分子量的聚合物，无疑能够极大提升植物油脂基热塑性高分子的机械性能，拓展其应用领域。降冰片烯及其衍生物的开环易位聚合是一种高效的聚合方法，可以得到高分子量、窄分子量分布的产品[27]。然而，脂肪酸的不饱和双键对降冰片烯类单体的开环易位聚合有很大的影响。因此，饱和脂肪酸首先被报道用于降冰片烯单体及热塑性高分子的制备。将不同链长的脂肪酸(C6—C18)与5-降冰片烯-2-甲醇反应，制备饱和脂肪酸降冰片烯单体。采用第3代Grubbs催化剂，在四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂中聚合(图5)。研究结果显示该聚合反应十分高效，大多数单体在不到1 min的时间内就能完成聚合[28]。Yuan等[19]以大豆油为原料合成了环氧化降冰片烯单体，保证了植物油脂降冰片烯单体的聚合活性。在此基础上，采用开环易位聚合，在20 min内将单体100%转化为高分子量聚合物。

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