植物油脂基热塑性高分子合成与应用研究进展(5)

为了提升木本油脂的应用价值，以中国林业科学研究院林产化学工业研究所为代表的研究机构对木本油脂在润滑剂[48-49]、热稳定剂[50-51]、增塑剂[52]、增韧剂[53]和热固性材料[54-55]等领域开展了长期而又系统的研究。Ding等[49]通过制备橡胶籽油基磺酸盐共聚物，得到了一种高效的水性润滑剂。Chen等[56]通过将桐油酸转化为桐油-马来酸三缩水甘油酯，得到了高效聚氯乙烯增塑剂。另有研究[53, 57-58]以棕榈油、蓖麻油和桐油为原料，分别合成了聚酯、蓖麻油磷酸酯、桐油基不饱和树脂，用作PVC等高分子材料的增塑剂。

3.1 桐油基高分子材料

桐油是油桐籽压榨得到的以桐油酸为主的甘油三酯，是一种重要的工业原料，在我国有广泛的种植和悠久的应用历史[59]。桐油属于典型的干性植物油，其主要成分桐油酸含有3个共轭的双键，在空气中易被氧化形成交联网络。因其干燥速度快、光泽度高、附着力强，常被用于油漆、油墨和胶黏剂等。随着人工合成涂料、油墨、胶黏剂的大量出现，我国桐油的产量曾出现重大滑坡。近年来，我国科学家开展了大量的桐油高分子材料合成研究，提升了桐油的价值。这不仅能够保护油桐树种植产业，还符合国家战略性新兴产业需求。然而，目前对桐油高分子材料的研究集中于热固性树脂，包括热固性聚氨酯、聚酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。

桐油的共轭双键活性较低，难以直接聚合得到高分子材料。Kundu等[60]通过将桐油-苯乙烯-二乙烯基苯共聚，获得了一系列从弹性体到塑料的桐油高分子材料。Liu等[13]用季戊四醇和马来酸酐改性桐油，并与苯乙烯单体进行自由基共聚获得机械性能强韧的热固性树脂。Liu等[61]进一步用丙烯酸羟乙酯改性桐油中间体，得到丙烯酸酯单体，再与苯乙烯共聚得到热固性高分子材料。桐油酸在NaOH的催化下，与环氧氯丙烷反应得到环氧桐油酸单体。进一步用马来酸酐固化得到性能可调控的环氧树脂[62]。Xiao等[63]将桐油分别与丙烯酸和丙烯腈进行逆狄尔斯-阿尔德(D-A)反应，制得了带有羧基和腈基的环氧树脂固化剂。羧基参与环氧树脂固化反应，而腈基则通过偶极-偶极相互作用增加环氧树脂的韧性。聚氨酯是一类非常重要的高分子材料，其原料之一为多元醇单体。将桐油不饱和双键改性得到的桐油多元醇，与异氰酸酯反应可得到性能各异的桐油基聚氨酯[64-65]。

然而，对热塑性桐油基高分子的报道则极少，主要原因有以下两点：1)桐油分子中含有多个共轭双键，在聚合过程中易发生氧化交联，形成热固性聚合物；2)在自由基聚合过程中，共轭双键能够淬灭自由基，阻止自由基聚合反应的发生。虽然，桐油基热塑性聚合物的制备存在许多困难，但也有研究利用桐油共轭双键的D-A反应，实现了热塑性桐油高分子的合成。Lacerda等[66]利用糠胺与桐油酰胺化反应，合成了末端含有呋喃基团的桐油酸衍生物，进一步与双马来亚酰胺进行D-A聚合得到热塑性桐油高分子材料。不同的双马来亚酰胺制备的热塑性桐油高分子，其分子量为20 000 ～40 000。

3.2 橡胶籽油基高分子材料

我国橡胶林种植近70万hm2，在保证天然橡胶产量的同时，每年还有近百万吨的橡胶籽产出。因此，充分利用橡胶籽资源，开发基于橡胶籽油的能源、化学品和高分子材料能够进一步延伸橡胶树种植的产业链，提高产业价值。橡胶籽油是一种富含不饱和脂肪酸的半干性油，是优质的工业油脂资源。近年来，国内外科研人员以橡胶籽油为原料在聚酯、聚氨酯、环氧树脂等领域展开了深入的研究[67-69]。

Bakare等[70]将橡胶籽油与甘油在230 ℃下酯交换反应制备了甘油单酸酯，与邻苯二甲酸酐缩合聚合得到热塑性橡胶籽油聚酯。将橡胶籽油转化为环氧橡胶籽油后可进一步制备得到环氧树脂。龚慧颖等[71]采用非均相介孔分子筛催化剂Ti-SBA-15将橡胶籽油转化为环氧橡胶籽油，并研究了催化剂用量和反应条件对环氧橡胶籽油产率的影响。Abduh等[72]在制备环氧橡胶籽油的基础上，用三乙烯四胺作为低温固化剂，制备了热固性橡胶籽油环氧树脂。研究结果显示，相较于麻风树籽油、棕榈油、椰子油和大豆油的环氧树脂，橡胶籽油环氧树脂具有更加优异的机械性能。Hong等[73]将环氧橡胶籽油经环氧化、甲醇开环制备橡胶籽油多元醇，与二苯基亚甲基二异氰酸酯聚合制备了热固性聚氨酯树脂。Bakare等[74]在得到甘油单酸酯的基础上，与二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚物，并通过扩链反应合成了热固性橡胶籽油聚氨酯。

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