植物油脂基热塑性高分子合成与应用研究进展(3)

2-恶唑啉单体阳离子开环聚合反应效率高，单体可完全转化为聚合物。通过选择功能性引发剂或封端剂，还能制备端功能性的聚合物。此外，2-恶唑啉单体阳离子开环聚合对植物油脂肪酸的不饱和双键不敏感。因此，基于植物油脂的恶唑啉单体及热塑性高分子合成是一个重要的研究方向。脂肪酸单体可通过乙醇胺两步缩合制备[29]。以不同链长的饱和脂肪酸为原料，采用饱和取代法制备2-恶唑啉单体。此外，以不饱和脂肪酸或大豆油为原料可制备不饱和2-恶唑啉单体及热塑性高分子，其侧链不饱和双键为进一步功能化提供了可能。

图5 油脂基降冰片烯单体与恶唑啉单体的化学结构式[27-29]Fig. 5 Chemical structures of plant oil-derived norbornene monomers and 2-oxazoline monomers

图6 油脂基单体及其热塑性高分子的合成方法[35]Fig. 6 Synthesis of oil-based monomers and thermoplastic polymers

1.4 环氧单体及热塑性高分子合成

植物油脂通过环氧化可制备环氧植物油脂。然而，植物油脂的环氧基团反应活性远低于商业环氧树脂。由环氧植物油脂直接固化得到的环氧树脂机械性能差，难以应用。环氧植物油脂常被用作塑料的增塑剂。考虑到植物油脂的环氧基团反应活性低，研究人员发现将环氧基团移到脂肪酸链末端，可以提高环氧基团活性，改善环氧树脂的机械性能。此外，Pan等[30]将脂肪酸与蔗糖结合制备环氧脂肪酸蔗糖酯，与环氧植物油相比每分子化合物的环氧基团数量增加。以环氧脂肪酸蔗糖酯固化得到的环氧树脂的力学性能明显优于环氧植物油脂。

为了进一步提高每个分子上环氧基团的数量，Wang等[31]将热塑性油脂高分子环氧化得到环氧油脂高分子。实验结果显示，每个热塑性油脂高分子环氧高分子链含有数十到数百个环氧基团。进一步以酸酐作为固化剂，得到了高性能植物油环氧树脂。基于植物油环氧高分子的热固性树脂机械性能比之前绝大多数植物油环氧树脂有了显著提高。此外，植物油环氧高分子的结构对植物油环氧树脂性能的影响也被进一步探究。通过调节植物油环氧高分子的环氧基团密度和主链刚性，可获得机械性能可控的植物油基热固性树脂[32]。

1.5 其他油脂基单体及热塑性高分子合成

新型侧链型植物油脂基热塑性高分子的合成是近期研究的热点[33-34]。为了进一步丰富油脂基单体及其热塑性高分子的合成方法，Zhou等[35]以四甲基胍为催化剂，将含有卤素的单体与脂肪酸反应，制备了一系列油脂基苯乙烯单体、烯丙基单体等(图6a)。该方法不仅适用于所有植物脂肪酸，还适用于其他含有单个羧酸的生物质小分子。研究显示，四甲基胍催化羧酸与卤素单体的反应对环境的要求非常低，只需要将单体、脂肪酸、催化剂加在烧杯中搅拌数小时即可。水分、空气、溶剂对该反应没有任何影响。根据这个特点，Zhou等[35]开发了3种制备油脂基热塑性高分子(图6b)的策略。策略1：先将脂肪酸转化为单体(VBO)，纯化后通过自由基聚合制备脂肪酸基热塑性高分子PVBO。策略2：将脂肪酸、卤素单体、催化剂和自由基聚合引发剂同时加入到反应体系中。在70 ℃下自由基聚合和酯化反应同时进行，一锅制得脂肪酸热塑性高分子。策略3：先将卤素单体聚合得到含卤素的高分子(PVBC)，再通过四甲基胍催化将脂肪酸接枝到PVBC高分子上得到脂肪酸热塑性高分子。此外，研究结果显示，一锅法还能拓展到活性自由基聚合领域，为功能性油脂高分子的设计合成提供了新思路。

2 油脂基热塑性高分子的功能性应用

近年来，侧链型植物油脂基热塑性高分子的合成被广泛研究。然而，所合成的高分子玻璃化转变温度低，不具备作为结构材料使用的要求。因此，需要开展研究，使植物油脂热塑性高分子具备良好的力学性能和功能性。近年来，研究人员利用植物油脂基热塑性高分子开发了纳米复合材料、热塑性弹性体、形状记忆材料、环氧树脂等高性能和功能性材料。

2.1 纳米复合材料

将植物油脂基热塑性高分子与其他刚性生物质原料复合，是提升其性能的有效方法。Xu等[36]通过可逆加成-裂解链转移聚合反应将大豆油高分子接枝到木质素上，得到木质素-接枝-大豆油热塑性高分子。研究结果显示，其机械性能相较于线性热塑性油脂高分子有显著提高。Wu等[37]将大豆油高分子接枝到纤维素分子上得到纤维素-接枝-大豆油热塑性高分子。研究发现，所得的接枝聚合物机械强度比线性热塑性大豆油高分子有10倍的提升。纤维素纳米晶体具有非常优异的机械性能能，Song等[38]以大豆油热塑性高分子和纤维素纳米晶体为可再生原料制备出高强度的纳米复合材料。通过硫醇-烯/炔点击反应对植物油脂高分子进行修饰引入羟基和羧基，使之可以与纤维素纳米晶体表面羟基形成氢键。氢键的存在极大地改善了植物油脂高分子和纤维素纳米晶体的界面相容性，使得这种油脂纳米复合材料拥有优异的力学性能。

文章来源：《金属功能材料》 网址: http://www.jsgncl.cn/qikandaodu/2020/1228/356.html